《侍酒令》人物关系并不复杂，总共五个单元故事，每个单元都是全新且独立的故事，所以单元跟单元之间是没有联系的，人物关系梳理起来比较容易。

　　首先陈柏融饰演的浮羽和余衍隆饰演的白岐是这部剧的两位男主，浮羽是一名品酒师，他机缘巧合下来到白岐所开的酒馆，客人们在饮下白岐调的酒后会进入梦境，梦中，浮羽是化身捉妖师，而白岐则是一条小白龙，两人跟随客人一起经历各种各样的事情。

　　浮羽和余衍隆不打不相识，两人在相处中感情愈发深厚，已经成为相互扶持的挚友。《报恩之狐》这个单元的主人公是胡深和助平，胡深被狐妖附体，与助平从水火不容到惺惺相惜，两人是可以为了对方付出生命的知己。

　　《不死之花》是围绕付华与儿子的母子亲情展开的，付华是一名爱子心切的母亲，她在临死之际向上天祈祷，希望能够陪着儿子长大，没想到上天真的应了她的愿，可是儿子长大后，看到付华有不老容颜，把她当成妖怪。

　　《困山之白》里面的蒲司和簌簌是一对相爱的恋人，蒲司为了簌簌不惜暴露自己的精灵身份，还用自己的力量保护村民，但是村民不仅不感谢他，还伤害他，簌簌因此黑化，报复这些人，蒲司和簌簌最后是有缘无分。

　　《寄生之椟》里的主人公鹿凛是一名医生，前世因自己的私心导致患者留下后遗症，转世后的他依然是一名医生，只不过拿不起刀了，他的心结始终难以解开。

　　《重阳之约》的杜溪和重云是一对志同道合，惺惺相惜的知己，两人虽然地位悬殊，但是丝毫不影响他们之间的情义，都为对方着想。